La forza elettromotrice o potenziale di cella (voltaggio) è la misura della differenza di potenziale tra le due semicelle espressa in volt (V), ed esprime la misura della spontaneità delle ossidoriduzioni coinvolte.

f.e.m. = E⁰ catodo - E⁰ anodo

Il potenziale di un elettrodo è indicato con E⁰.

Il voltaggio di una pila è una grandezza estensiva che non dipende dalla quantità di ioni o elettroni che passano da un elettrodo all’altro, ma solo dalla natura degli elettrodi e, in parte, dalla natura e dalla concentrazione delle soluzioni in cui sono immersi gli elettrodi.

Se f.e.m. > 0 la reazione è spontanea e abbiamo una cella elettrochimica.

Se f.e.m. < 0 la reazione non è spontanea e si ha una cella elettrolitica (vedi oltre).

Man mano che la reazione procede la f.e.m. della pila diminuisce fino a raggiungere 0,00V e la reazione raggiunge l'equilibrio.

Elettrodo di riferimento

Per valutare la spontaneità delle reazioni redox coinvolte, è necessario un elettrodo di riferimento che funzioni da “unità di misura”. 
Si conviene usare come riferimento una semicella costruita con un elettrodo a idrogeno al quale è attribuito un potenziale E⁰ = 0,00 V.

L'elettrodo è costruito utilizzando un cilindro contenete una soluzione 1 M di H⁺ (si può usare HCl) a 25°C nella quale è immersa una lamina di platino, su cui si fa gorgogliare H₂ alla pressione di 1 atm.

Collegando l'elettrodo di riferimento con altre semicelle è possibile costruire una tabella con i diversi potenziali standard (E⁰).

Se il metallo si riduce più facilmente rispetto allo ione H⁺ assume il segno positivo, mentre l'elettrodo a idrogeno si comporta da anodo e la reazione è:

H₂ - 2e^- → 2H⁺

Se l'elettrodo a idrogeno si comporta da catodo la reazione è:

2H⁺ + 2e^- → H₂