Per energia interna (U) si intende la somma delle energie cinetiche e di interazione delle diverse particelle di un sistema.
Un sistema quindi contiene un'energia che dipende principalmente dall'energia cinetica delle particelle (moto di rotazione, traslazione, vibrazione) e dall'energia chimica (energia potenziale) legata ai legami chimici (energia di legame) e alle posizioni reciproche delle particelle cariche.
L'energia cinetica è coinvolta nelle trasformazioni fisiche mentre l'energia potenziale in quelle chimiche.
Affinché ci sia una trasformazione da uno stato di equilibrio A ad uno diverso B, occorre che ci sia uno scambio di energia con l'ambiente: il sistema può cedere calore (energia termica Q) all'ambiente e l'ambiente può cederlo al sistema. Il sistema può fare lavoro (energia meccanica L) sull'ambiente e l'ambiente può farlo sul sistema.
Per convenzione si è stabilito di assegnare al calore (Q) segno positivo se dall'ambiente fluisce al sistema e negativo se dal sistema va all'ambiente. Al lavoro (L) si attribuisce segno positivo se è il sistema a compierlo sull'ambiente e segno negativo nel caso contrario.
Durante una reazione gli scambi di energia avvengono perché si devono rompere i legami dei reagenti e devono formarsi i nuovi legami dei prodotti della reazione. Inoltre, se la reazione avviene a recipiente aperto, quindi a pressione costante, quando c'è la formazione di un gas si ha una variazione di volume e quindi il sistema compie un lavoro di espansione.
Quando è stato raggiunto il nuovo stato di equilibrio B, si può fare un bilancio energetico in base al principio della conservazione dell'energia: l'energia non può essere creata né distrutta ma solo trasformata da una forma ad un'altra.
Dal questo principio deriva il primo principio della termodinamica: la variazione di energia interna di un sistema è uguale alla somma dell'energia scambiate tra il sistema e l'ambiente, sia sotto forma di calore che di lavoro.
ΔU = Q - L
(Nella relazione, Q è positivo perché il sistema guadagna energia mentre L è negativo perché il sistema perde energia compiendo un lavoro.)
Non è possibile, infatti, conoscere il valore assoluto dell'energia interna di un sistema, si possono soltanto stabilire sperimentalmente le sue variazioni ΔU. Tali variazioni possono verificarsi come scambi di calore, Q e/o di lavoro, L.
Esempio:
A seguito di una trasformazione chimica, un sistema compie del lavoro sull'ambiente pari a 101,3 kJ e assorbe una quantità di calore pari a 5,5 kJ. La variazione di energia interna è:
ΔU = 5,5 kJ - 101,3 kJ = -95,8 kJ
La variazione di energia interna dipende dal numero di legami rotti nei reagenti e dal numero dei nuovi legami formati nei prodotti. Dipende inoltre dalla forza dei legami dei reagenti e dei prodotti. Per produrre molta energia con una reazione, i reagenti devono possedere legami deboli e i prodotti devono avere legami più forti.