La forza elettromotrice o potenziale di cella (voltaggio) è la misura della differenza di potenziale tra le due semicelle espressa in volt (V), ed esprime la misura della spontaneità delle ossidoriduzioni coinvolte.
f.e.m. = E0 catodo - E0 anodo
Il potenziale di un elettrodo è indicato con E0.
Il voltaggio di una pila è una grandezza estensiva che non dipende dalla quantità di ioni o elettroni che passano da un elettrodo all’altro, ma solo dalla natura degli elettrodi e, in parte, dalla natura e dalla concentrazione delle soluzioni in cui sono immersi gli elettrodi.
Se f.e.m. > 0 la reazione è spontanea e abbiamo una cella elettrochimica.
Se f.e.m. < 0 la reazione non è spontanea e si ha una cella elettrolitica (vedi oltre).
Man mano che la reazione procede la f.e.m. della pila diminuisce fino a raggiungere 0,00V e la reazione raggiunge l'equilibrio.
Elettrodo di riferimento
Per valutare la spontaneità delle reazioni redox coinvolte, è necessario un elettrodo di riferimento che funzioni da “unità di misura”.
Si conviene usare come riferimento una semicella costruita con un elettrodo a idrogeno al quale è attribuito un potenziale E0 = 0,00 V.
L'elettrodo è costruito utilizzando un cilindro contenete una soluzione 1 M di H+ (si può usare HCl) a 25°C nella quale è immersa una lamina di platino, su cui si fa gorgogliare H2 alla pressione di 1 atm.
Collegando l'elettrodo di riferimento con altre semicelle è possibile costruire una tabella con i diversi potenziali standard (E0).
Se il metallo si riduce più facilmente rispetto allo ione H+ assume il segno positivo, mentre l'elettrodo a idrogeno si comporta da anodo e la reazione è:
H2 - 2e- → 2H+
Se l'elettrodo a idrogeno si comporta da catodo la reazione è:
2H+ + 2e- → H2