Calore ed entalpia di reazione

Il primo principio non ci dice perché alcune trasformazioni hanno un verso preferenziale, cioè perché avvengono spontaneamente in una direzione. 
Un indice importante per valutare la tendenza di una reazione ad avvenire spontaneamente è il calore assorbito o liberato durante il suo svolgimento.

Per calore di reazione si intende il calore che accompagna la trasformazione di una mole di sostanza.

A pressione costante, il calore di reazione si chiama entalpia di reazione (H) e la variazione di entalpia (ΔH) è la quantità di calore assorbito o liberato da una reazione senza variazione di pressione.

ΔH_reazione = ΣH_prodotti - ΣH_reagenti

L'entalpia esprime il contenuto termico totale di cui dispone un sistema e tiene conto sia della variazione di energia interna del sistema che reagisce, sia del lavoro che esso compie sull'ambiente.

Se ΔH < 0 la reazione è esotermica, cioè libera calore, che viene indicato tra i prodotti:

CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O + 802kJ

Se ΔH > 0 la reazione è endotermica, cioè assorbe calore dall'ambiente, che si raffredda:

Un sistema tende spontaneamente ad assumere lo stato cui corrisponde il contenuto energetico più basso possibile perciò sono favorite le reazioni esotermiche (ΔH < 0).

Come stabilito dalla legge di Hess, il ΔH di una reazione è indipendente dalle tappe che i reagenti seguono per arrivare ai prodotti (funzione di stato) e dipende solamente dalla natura chimica e dallo stato fisico dei reagenti iniziali e dei prodotti finali e origina dall'energia di legame delle molecole dei reagenti e dei prodotti.

Non è possibile stabilire un valore assoluto dell'entalpia di una reazione perciò si usano le variazioni di entalpia relative alle reazioni di formazione dei composti a partire dai loro elementi.

L'entalpia di formazione molare standard (H°) di una sostanza è l'energia necessaria per preparare una mole di quella sostanza a partire dai suoi elementi quando si trovano a 298 K e a 1,013·10⁵ Pa e che quindi hanno entalpia di formazione uguale a 0. 
Ogni composto ha quindi un proprio specifico valore di entalpia.

Se si conoscono le entalpie di formazione dei composti che partecipano alla reazione, sfruttando la legge di Hess, si può calcolare la variazione di entalpia della reazione.

ΔH°_reazione = ΣH°_{formazione prodotti} - ΣH°_{formazione reagenti}

Ad esempio:

CaCO₃ → CaO + CO₂

ΔH° = (-635 -393) - (-1206) = +178 kJ/mol 
La reazione è endotermica.

Si può calcolare il calore di reazione l'entalpia per via teorica anche partendo dall'energia di legame. 
Per rompere i legami di una molecola occorre fornire una certa quantità di energia corrispondente a quella che si libera durante la formazione dei legami. Quando gli atomi liberi formano una nuova molecola si libera la nuova energia di legame che può essere superiore o inferiore a quella dei reagenti a seconda che la reazione sia esotermica o endotermica. Si può quindi fare un bilancio dell'energia. Ad esempio:

H_{2 (g)} + Cl_{2 (g)} → 2HCl_(g)

In base alle tabelle delle energie di legame abbiamo:

legame H - H 436 kJ/mol 
legame Cl - Cl 242 kJ/mol

Per rompere i due legami sono assorbiti:

(436 + 242)kJ/mol = 678 kJ/mol

Sempre dalle tabelle, abbiamo:

legame H - Cl 432 kJ/mol

ΔH = energia fornita - energia liberata = (678 - 432x2) kJ = 
-186 kJ

Poiché:

Q _{ceduto all'ambiente} = - ΔU

Q = 186 kJ