Perché una reazione possa avvenire è necessario che l'energia complessiva dei prodotti sia inferiore a quella dei reagenti, cioè che la reazione sia esotermica.
Ci sono tuttavia delle reazioni che, pur essendo endotermiche, avvengono spontaneamente e reazioni esotermiche che non avvengono. Questo perché il calore è una forma di energia particolare la cui efficacia dipende non solo dalla quantità ma anche dalla temperatura alla quale viene scambiato.
Il secondo principio della termodinamica afferma che non si può trasformare tutta l'energia termica in lavoro, perché il calore a bassa temperatura è degradato.
Occorre allora introdurre un altro parametro per valutare se la reazione può avvenire.
L'entropia (S) è la misura del grado di disordine di un sistema e tiene conto sia del calore che della temperatura assoluta alla quale il sistema si trova.
In base al secondo principio, ogni sistema isolato tende spontaneamente ad aumentare il suo grado di disordine per raggiungere lo stato più probabile, e quindi la somma dell'entropia del sistema e quella dell'ambiente aumenta sempre.
L'entropia dipende solo dallo stato iniziale e finale e non dal percorso compiuto (funzione di stato) e si misura in J/K·mol.
ΔSreazione = Sfinale - Siniziale
Sono favorite le reazioni dove c'è un aumento di entropia (ΔS > 0).
Nei passaggi di stato abbiamo ΔS > 0 quando si passa da particelle altamente ordinate nei solidi ad una disposizione del tutto disordinata negli aeriformi, e viceversa nel passaggio inverso.
Anche nella dissoluzione dei composti ionici abbiamo ΔS > 0 perché gli ioni sono all'inizio intrappolati nel reticolo cristallino e poi sono invece liberi di muoversi in soluzione, mentre nella cristallizzazione abbiamo ΔS > 0.
Nelle reazioni chimiche abbiamo situazioni con ΔS > 0 quando le molecole dei prodotti sono più piccole e più numerose di quelle dei reagenti, come nelle reazioni di decomposizione; altre con ΔS < 0, come nelle reazioni di sintesi.
Facciamo due esempi per valutare la variazione di entropia.
Zn(s) + H2SO4 (l) → ZnSO4 (s) + H2 (g)
Nei reagenti abbiamo un solido e un liquido, mentre nei prodotti un solido e un gas, perciò l'entropia è aumentata.
2H2 (g) + O2 (g) → 2H2O(g)
Qui non c'è cambiamento di stato però si ha una diminuzione del numero di moli e quindi anche dell'entropia.
Anche in questo caso, più che i valori assoluti interessa conoscere la variazione di entropia standard (ΔS°), perciò abbiamo:
ΔS°reazione = ΣS°prodotti – ΣS°reagenti
Ad esempio:
CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O(g)
In questo caso non possiamo valutare immediatamente la variazione di entropia perché tutti i composti sono allo stato aeriforme. Applicando i dati ricavati dalle tabelle abbiamo:
ΔS° = (213,6 + 2·70) J/K·mol – (186,2 +2·205) J/K·mol =
-242,6 J/K·mol