Difetti dei cristalli

Nelle pagine precedenti abbiamo presentato i cristalli nella loro forma ideale. Un cristallo reale, invece, presenta sempre dei difetti reticolari, che consistono in un'interruzione della periodicità del cristallo.

La loro presenza costante nei solidi è dovuta al fatto che le particelle sono in continua vibrazione termica: solo a 0° K sono assolutamente ferme. Inoltre, questi difetti introducono elementi di disordine in una struttura altrimenti perfetta e, quindi, ne aumentano l'entropia: qualunque solido in cui alcuni degli atomi non occupano i loro siti reticolari possiede entropia superiore a quella di un cristallo perfetto.

La concentrazione e il tipo di difetti presenti dipendono:

  • dalle condizioni in cui si è formato il cristallo,
  • dalle condizioni esterne cui è sottoposto, ossia la temperatura a cui si trova, la pressione cui è sottoposto, le altre sostanze con cui è a contatto, siano essi gas, liquidi o altri solidi, cristallini o meno.

I difetti influenzano alcune proprietà fisiche e meccaniche dei cristalli, che a loro volta incidono su alcune importanti proprietà tecnologiche dei materiali come la deformabilità a freddo delle leghe, la conduttività elettronica dei semiconduttori, la velocità di diffusione degli atomi nelle leghe e la corrosione dei metalli.

Possono essere distinti in:

  • difetti puntuali, che riguardano una o due posizioni atomiche (dimensione 0);
  • difetti lineari, che si hanno su 1 dimensione;
  • difetti planari, o di superficie, che si verificano lungo 2 dimensioni;
  • difetti volumetrici, riferiti a 3 dimensioni.

 

Difetti puntuali

I difetti puntuali interessano nodi isolati, o comunque pochi atomi che sono localizzati intorno ad una data posizione, disturbando solo pochi nodi vicini.
Pur essendo limitati a piccole zone, i difetti puntuali possono interagire con altri difetti del materiale e possono migrare facilmente nel cristallo - diversamente dai difetti bidimensionali e tridimensionali, che sono quasi immobili - tramite un meccanismo di diffusione, che avviene con probabilità crescente al crescere della temperatura.

Si parla di difetti puntuali intrinseci se non interviene alcun elemento dall'esterno ed estrinseci se sono introdotte delle particelle estranee.

Possiamo distinguere tre categorie: difetto interstiziale, lacuna reticolare, atomo sostituzionale.

 

Difetto interstiziale

Il difetto interstiziale si ha quando è presente un atomo o uno ione che, invece di occupare un nodo, si trova in una posizione al di fuori del normale sito reticolare, cioè negli interstizi, dove di solito non ci sono particelle.
Affinché possa verificarsi, ci deve essere spazio sufficiente e quindi è presente in strutture covalenti aperte o strutture metalliche con atomi di grandi dimensioni.
L'atomo interstiziale induce una distorsione locale più o meno accentuata a seconda delle sue dimensioni (figura a destra sotto), introducendo un certo disordine nel reticolo, con conseguente aumento dell'entropia.

Si parla di atomo auto-interstiziale quando una particella della stessa specie va ad occupare una posizione interstiziale del reticolo (difetto intrinseco).
Se invece l'atomo è di un elemento estraneo (impurezza interstiziale) abbiamo un difetto estrinseco.

Questi difetti, a causa della distorsione del reticolo, non si formano facilmente in modo spontaneo, ma possono essere indotti da irradiazione con onde elettromagnetiche. Le impurezze, come atomi di carbonio, vengono introdotte nel ferro per migliorarne le proprietà meccaniche.

 

difetto interstiziale particella interstiziale grande e piccola
Nella figura a destra si vedono gli effetti di un atomo interstiziale grande e di uno piccolo

 

La particella estranea non rimane confinata in una posizione fissa ma, se l'energia lo consente, migra mediante un meccanismo di diffusione interstiziale.

 

diffusione particella

 

Quando un anione o un catione interstiziale è accoppiato a una lacuna (anionica o cationica), cioè quando si sposta in una lacuna, si parla di difetto di Frenkel. È presente nei solidi ionici come ZnS, AgBr, AgCl e garantisce la neutralità elettrica (figura nel quadro riassuntivo in basso).

 

Lacuna reticolare

La lacuna reticolare, o vacanza, si ha quando manca una particella - più facilmente vicino alla superficie, dove gli atomi sono meno legati - a causa di un incremento dell'agitazione termica per l'energia fornita dall'ambiente, oppure in caso di deformazione plastica del minerale. Se, per esempio, viene a mancare un catione in un cristallo con legame ionico, come effetto si ha un allontanamento degli anioni vicini (o viceversa).

In alcuni solidi ionici una lacuna anionica può essere riempita da elettroni spaiati che assorbono alcune frequenze luminose, colorando il cristallo (centro cromatico o centro F, dal termine tedesco Farbenzenter).

 

lacuna

 

Come nel caso precedente, anche la vacanza si muove con un processo di diffusione.

 

diffusione di una lacuna

 

Nei cristalli ionici ci può essere anche una coppia di lacune per mancanza di ioni di segno opposto. In questo caso si ha il difetto di Schottky e il reticolo si mantiene elettricamente neutro.
Il difetto di Schottky è il principale difetto puntuale negli alogenuri alcalini, come in NaCl.

 

Atomo sostituzionale

Si parla di atomo sostituzionale quando una particella è sostituita da un'altra, più grande o piccola, di tipo diverso dagli atomi presenti nel cristallo, in punti regolari del reticolo (difetto estrinseco). Questo difetto può generare una trazione o una compressione secondo la dimensione delle particelle interessate.

 

sostituzione di un atomo

 

L'atomo sostituzionale è utilizzato nell'industria dell'elettronica, introducendo artificialmente per esempio atomi di boro o arsenico all'interno di cristalli di silicio e germanio, per aumentare la conducibilità dei semiconduttori (drogaggio).

Nella figura sono rappresentati i difetti puntuali presentati sopra.

 

tabella riassuntiva dei difetti puntuali
1. Lacuna; 2. Atomo interstiziale; 3a - 3b. Sostituzione con particella grande e piccola; 4. Difetto di Frenkel; 5. Difetto di Schottky

 

Difetti lineari

I difetti in linea sono chiamati dislocazioni. Si tratta di difetti monodimensionali, cioè si sviluppano in una sola direzione durante la solidificazione, una deformazione permanente, oppure derivano dalla condensazione di lacune.
Le deformazioni del reticolo cristallino sono concentrate attorno a una linea chiamata linea di dislocazione.

Si dividono in due categorie: dislocazioni a spigolo e dislocazioni a vite.

 

Dislocazioni a spigolo

Le dislocazioni a spigolo, o a cuneo, si presentano quando uno strato supplementare di particelle (semipiano) si inserisce tra due strati adiacenti del reticolo (colorato diversamente nella figura, ma le particelle sono le stesse). Questo provoca una compressione dove è inserito il semipiano e una trazione nella parte sottostante. I piani reticolari adiacenti al cuneo non sono più dritti, ma si piegano attorno al bordo del piano terminale.

Per convenzione si indica una dislocazione a spigolo positiva con una T rovesciata () e una dislocazione a spigolo negativa con una T normale ().

Lo spostamento degli atomi dalla loro posizione di equilibrio nella regione del cristallo circostante la linea di dislocazione aumenta l'energia interna del sistema.

 

dislocazione a spigolo

 

Se la compressione è sufficiente a rompere i legami lungo tutti i piani, si ha uno scorrimento e all'esterno del cristallo si osserva la formazione di un gradino la cui grandezza caratterizza lo spostamento degli atomi lungo il piano di taglio.

 

spostamento del difetto

 

L'ampiezza e la direzione della distorsione del reticolo si chiama vettore di Burgers e, nel caso della dislocazione a spigolo, è perpendicolare alla direzione della linea.
Per rappresentarlo bisogna immaginare un circuito in senso orario partendo da un atomo qualunque di un piano reticolare perpendicolare alla linea di dislocazione e contando un numero di nodi uguali in tutte le direzioni. Se il circuito si chiude, cioè l'inizio e la fine coincidono, il cristallo è perfetto; se, invece, i due nodi non coincidono, il vettore che unisce il punto iniziale con quello finale è il vettore di Burgers.

 

vettore di Burgers

 

Dislocazioni a vite

Nella dislocazione a vite alcuni strati di particelle sono spostati rispetto alla loro posizione normale di un'unità atomica. Si verifica durante la formazione del cristallo per uno sforzo di taglio che produce una torsione, per cui i piani reticolari si avvolgono a spirale lungo un'asse (linea di dislocazione), formando una rampa elicoidale. Inoltre, si formano due gradini, che individuano lo spostamento degli atomi.

Come nel caso precedente, la porzione del cristallo effettivamente distorta è limitata alla zona circostante la linea di dislocazione.

 

dislocazione a vite

 

Il nome deriva dal fatto che se ci si sposta lungo la linea di dislocazione, si percorre una traiettoria elicoidale che avanza di un passo a ogni giro completo.

 

piani reticolari

 

Il vettore di Burgers, a differenza di quello delle dislocazioni a spigolo, è parallelo alla direzione della linea di dislocazione. Il piano di scorrimento è quello che contiene sia la dislocazione, sia il suo vettore di Burgers.

 

vettore di Burgers

 

Sono molto frequenti anche le dislocazioni miste tra spigolo e vite.

 

Difetti planari

I difetti di piano, o di superficie, si sviluppano lungo due dimensioni.
Si possono individuare: bordi di grano, bordi di fase, difetti di impilamento, geminati.

 

Bordo di grano

Il bordo di grano è un difetto di superficie che riguarda soprattutto i metalli. Questi solidi presentano una struttura policristallina, cioè si ha un aggregato di cristalli elementari a diverso orientamento, detti grani, che sono separati da un bordo, cioè una zona irregolare di contatto in cui le forze di legame sono più deboli. Per questo la corrosione è facilitata e tendono a diminuire la conducibilità termica ed elettrica. I grani si formano durante il processo di solidificazione a partire da più nuclei che si accrescono contemporaneamente fino a venire a contatto. Poiché ostacolano la propagazione delle dislocazioni, se i grani sono piccoli i metalli hanno caratteristiche meccaniche migliori.

 

grano

 

Bordo di fase

Il bordo di fase, sembra simile al bordo di grano, ma c'è un'importante differenza. Mentre i grani a contatto sono nella stessa fase, in questo caso il bordo divide due fasi differenti.

Si definisce fase una porzione di materia omogenea avente stato fisico, composizione chimica e proprietà fisiche, come la struttura cristallina, l'indice di rifrazione, ecc. uniformi.

Un esempio è un cubetto di ghiaccio in un bicchiere d'acqua, oppure, per i cristalli, il BaTiO3, che è tetragonale su un lato del bordo e cubico sull'altro lato. In questo caso la composizione è la stessa, ma si possono avere anche composizioni e/o strutture diverse all'interno dello stesso cristallo.

Ci sono tre diversi tipi di bordo, secondo il grado di coerenza.
In un primo caso abbiamo i bordi coerenti, che dividono due fasi in cui i reticoli sono in continuità e presentano atomi di analoghe dimensioni e i bordi si fondono senza interruzioni.

Si hanno bordi parzialmente coerenti quando i reticoli si mantengono in continuità, ma le particelle hanno dimensioni un po' dissimili, cioè le fasi hanno proprietà leggermente differenti, perciò non si fondono completamente.

Infine abbiamo i bordi incoerenti quando la disposizione atomica è disordinata, i reticoli sono diversi e anche le proprietà chimiche. La situazione è simile a quella di un bordo di grano, ma le fasi sono diverse.

 

bordo di fase

 

Difetto di impilamento

Per descrivere i difetti di impilamento, o stacking faults, partiamo dall'esame delle modalità di sovrapporre gli strati o piani reticolari.
I metalli sono costituiti da cationi tutti uguali che si dispongono in strutture compatte di sfere, aventi cioè il massimo impacchettamento.

Nel primo strato (A) le particelle del reticolo tendono dunque a disporsi su un piano il più densamente possibile, dove ciascuna sfera è a contatto con altre sei, poste ai vertici di un esagono regolare. È l'unica forma possibile che occupa il massimo spazio.

Nel secondo strato (B), le particelle si dispongono sopra le cavità del primo livello.

Per quanto riguarda il terzo strato, ci sono due possibilità. Le sfere si possono mettere nelle cavità del secondo strato, ma in modo che siano esattamente in corrispondenza del primo, e quindi abbiamo un nuovo strato A. La sequenza di impilamento diventa quindi ABABABAB… e si ottiene un cristallo esagonale compatto (figure a sinistra). In questo solido ogni catione è circondato nello spazio da altri dodici.
Si possono anche mettere nelle cavità, ma non in corrispondenza del primo strato, perciò di forma un terzo strato (C). La sequenza diventa ABCABCABC… e si ha un cristallo cubico compatto a facce centrate (figure a destra). Anche in questo caso si ha coordinazione 12. Si noti che i piani dove si trovano i nodi dello stesso colore sono inclinati e formano dei triangoli equilateri.

 

struttura esagonale e cubica

 

Osserviamo ora il reticolo del cubo a facce centrate visto di lato.
Nella figura a sinistra si nota, dal basso in alto, la corretta sequenza di impilamento ABCABCABC. A destra, invece, si interrompe la regolarità della sovrapposizione perché manca uno strato C. Si tratta di un difetto di impilamento e la sequenza diventa: ABCABABCA.

 

difetto di impilamento

 

Questi errori di impilamento si possono formare durante la crescita del cristallo, come conseguenza o di altri difetti - come le dislocazioni - o per evoluzione di difetti puntuali, come le lacune.

 

Bordo di geminazione

Durante la cristallizzazione, un minerale può subire una deformazione plastica irreversibile se è sottoposto a una pressione di taglio o a un trattamento termico, formando due (o più) cristalli gemelli, chiamati geminati (twins). La loro superficie di contatto è il piano o bordo di geminazione, che divide il reticolo in due figure speculari. Il confine (twin boundary) è costituito da un unico piano di atomi la cui interfaccia è sempre completamente coerente.
I geminati di origine meccanica si osservano nei reticoli esagonali compatti e cubici a corpo centrato, mentre quelli dovuti a forze di taglio meccaniche si hanno nei reticoli cubici a facce centrate. In ogni caso, a differenza dei bordi di grano, il bordo gemello può verificarsi solo tra cristalli aventi la stessa struttura del reticolo cristallino.
La geminazione segue delle particolari leggi, che vedremo più avanti.

 

bordo di geminazione

 

Difetti di volume

I difetti di volume riguardano una porzione tridimensionale del reticolo cristallino. Essi interferiscono con la struttura del reticolo in misura maggiore rispetto ai difetti planari e riducono moltissimo la resistenza meccanica alla rottura.

poriI principali difetti sono:

  • porosità, (void) piccole cavità che si formano per l'unione di molte lacune durante la cristallizzazione (ricostruzione nella figura a fianco);
  • fessurazioni (cricche), che compaiono quando c'è una piccola differenza elettrostatica nelle successioni di impilamento dei piani reticolari nei metalli;
  • inclusioni, materiale endogeno o esogeno che rimane intrappolato durante la fase di solidificazione;
  • precipitati, accumuli di composti in fase eterogenea rispetto al restante cristallo (figura sotto), perciò è sempre presente un bordo di fase attorno a loro.

 

precipitato

 

Importanza dei difetti

I difetti, lungi dall'essere sempre peggiorativi, possono fornire anche caratteristiche interessanti nei cristalli. Ne diamo un breve elenco.

  • Influenza il movimento delle dislocazioni perciò il materiale può essere più resistente e/o più duro.
  • La funzione dei componenti semiconduttori dipende in modo significativo dalla presenza e concentrazione di difetti puntiformi (soluti) donatori (es. P, As in Si) e accettori (es. B, Al in Si).
  • Aumenta la resistenza elettrica a causa di deviazioni dalla periodicità ideale del reticolo.
  • L'aggiunta di sali d'argento nel vetro lo rende fotocromatico e fotosensibile.
  • I difetti nella ceramica le rendono adatte a essere utilizzate come sensori di temperatura, gas, umidità.