Finora abbiamo parlato di generiche particelle come costituenti dei reticoli cristallini. In realtà, nei nodi dei reticoli si possono trovare atomi, ioni semplici o complessi, molecole.
Nei solidi le particelle, atomi, ioni o molecole, sono tenuti insieme da legami di un unico tipo o di tipi diversi, estesi nelle tre direzioni dello spazio, per costituire un cristallo. I legami principali sono: metallico, ionico, covalente e forze di Van der Waals.
Nei reticoli a legame metallico i nuclei atomici sono organizzati in una struttura reticolare mentre gli elettroni sono delocalizzati su tutto il reticolo. La struttura è simile a quella dei cristalli ionici, solo che qui gli ioni sono dello stesso segno e sono tenuti insieme dalla nube di elettroni in movimento. Si suppone che gli elettroni siano riuniti in bande, ciascuna delle quali composta da molti livelli energetici vicini tra loro; lo spostamento degli elettroni avviene all'interno delle bande di energia e da una banda all'altra. Per questa mobilità degli elettroni, abbiamo un'alta conducibilità elettrica e termica e la mancanza di trasparenza. La disposizione degli atomi tende a strutture piene ad alta intensità, come il reticolo cubico a facce centrate del ferro γ, oro, argento, rame (figura sotto), piombo, nichel, o a cella esagonale, come magnesio, berillio, zinco, cadmio. Una struttura meno densa, cubica centrata, la troviamo nel ferro α, potassio, litio, bario. La struttura reticolare dei nuclei positivi rende il metallo duttile e malleabile e capace di dare forme cristalline filamentose, arborescenti e laminari.
Nei reticoli a legame ionico c'è un'alternanza di ioni positivi e negativi, tenuti insieme da forze di natura elettrostatica. Ogni ione tende a circondarsi del maggior numero possibile di ioni di carica opposta compatibile con le sue dimensioni. Si formano pertanto dei poliedri di coordinazione, la cui forma dipende dal rapporto tra i raggi ionici dello ione che occupa il centro del poliedro e gli ioni dei vertici. Il numero di coordinazione (vedi sotto) può essere 4 (tetraedro), 6 (ottaedro), 8 (cubo), 12 (cuboottaedro). Nella fluorite (CaF2) della figura sotto abbiamo un cubo a facce centrate formato da 14 ioni Ca2+, che racchiude un piccolo cubo a reticolo semplice, nei cui nodi si trovano 8 ioni F-. Si tratta della compenetrazione di reticoli cubici a facce centrate, slittati lungo la diagonale del cubo di ¼τ e ¾τ. Gli 8 ioni F- non sono condivisi con nessun altro reticolo, mentre dei 14 ioni Ca2+, gli otto che si trovano ai vertici sono condivisi ciascuno con altri 8 vertici di reticoli vicini e gli atomi delle facce sono condivisi ciascuno con la faccia contigua, pertanto abbiamo 8/8 + 6/2 = 4. Di conseguenza, abbiamo Ca4F8, cioè 4CaFe2 e quindi la cella elementare è formata da 4 molecole di CaF2.
Nei cristalli con reticolo atomico a legame covalente gli atomi mettono in comune uno o più elettroni del livello più esterno per raggiungere una configurazione elettronica stabile. I poliedri di coordinazione che ne risultano non sfruttano completamente lo spazio, avendo 4 come numero massimo di coordinazione. Questo tipo di legame conferisce al solido elevata durezza, un alto punto di fusione e una bassa conducibilità termica. È il caso del diamante della figura sotto, dove ogni atomo di carbonio è circondato da 4 atomi dello stesso elemento, disposti ai vertici di un tetraedro. La sua cella elementare è un reticolo cubico a facce centrate che contiene un tetraedro. Si tratta di due reticoli cubici uguali di cui uno è slittato di ¼τ lungo la diagonale del cubo.
I reticoli con legame molecolare sono caratteristici delle sostanze organiche ma sono presenti anche nello zolfo e nel realgar (figura sotto) Le molecole sono tenute insieme da legami intermolecolari come le forze di Van der Waals, legami idrogeno e dipolare. I solidi molecolari hanno basso punto di fusione, bassa durezza, basso calore di sublimazione a causa della debolezza del legame e sono cattivi conduttori.
Numero di coordinazione
Il raggio atomico è la distanza media tra il nucleo e gli elettroni del livello più esterno. Se l'atomo è stato ionizzato, il raggio aumenta o diminuisce (raggio ionico). In particolare, se perde elettroni diventa uno ione positivo (catione) e il raggio diminuisce; se acquista elettroni diventa uno ione negativo (anione) e il raggio aumenta rispetto all'atomo neutro. Per i dettagli si veda la pagina specifica di chimica.
Ad esempio:
Na = 1,86 Å* | Na+ = 1,02 Å |
Cl = 1,07 Å | Cl- = 1,81 Å |
* 1 Å = 10-8 cm
Il numero di atomi (o ioni) che possono stare a diretto contatto con un determinato atomo (o ione) si chiama numero di coordinazione.
In genere si considera il numero di anioni che circondano un catione; esso dipende dal rapporto fra il raggio del catione e quello dell'anione: r+/r-.
Se il rapporto è <0,22 il numero di coordinazione non può essere superiore a 3; se è compreso tra 0,22 e 0,41, n.c. = 4; se è compreso tra 0,41 e 0,73, n.c. = 6; per il cationi a grande raggio, come il potassio e il bario, n.c. può assumere valori di 8 e 12.
Ad esempio, in NaCl abbiamo 1,02/1,81 = 0,56 → n.c. = 6
Osserviamo il reticolo dell'NaCl. Per quanto riguarda lo ione Na+, è un cubo a facce centrate e anche per Cl- si ha un cubo a facce centrate. Il reticolo del cloruro di sodio deriva quindi dalla compenetrazione di due reticoli cubici a facce centrate.
Ai vertici del cubo abbiamo 8 Na+, ciascuno condiviso da 8 cellule contigue; i 6 Na+ delle facce sono condivisi ciascuno con un'altra faccia contigua. Nella cella elementare abbiamo perciò 8/8 + 6/2 = 4 Na+.
Per quanto riguarda il cloro, abbiamo 12 Cl- sugli spigoli, ciascuno condiviso con 4 celle contigue, e uno ione Cl- al centro del cubo che non appartiene a nessun altro reticolo, perciò nella cella elementare si trovano 12/4 + 1 = 4 Cl-.
Di conseguenza, abbiamo Na4Cl4, cioè 4NaCl e quindi la cella elementare è formata da 4 molecole di NaCl.
Solidi amorfi
I solidi amorfi differiscono dalle sostanze cristalline perché manca l'ordine interno delle molecole, che sono disposte caoticamente.
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Ne consegue che le sollecitazioni fisiche producono effetti in uguale misura in tutte le direzioni, sono cioè isotrope. Per questo, pur possedendo forma e volume propri, non danno diffrazione ai raggi X.
Per essere certi di essere di fronte a una sostanza amorfa, bisogna controllare ogni proprietà perché ci sono alcune sostanze cristalline che sono isotrope per molte sollecitazioni fisiche e anisotrope per una sola.
Le sostanze amorfe sono suddivise in sostanze vetrose e sostanze colloidali.
I vetri si possono considerare come liquidi a elevatissima viscosità che, pur assumendo l'aspetto esterno di solidi, le particelle non hanno una posizione ordinata.
Le sostanze colloidali minerali si possono considerare come soluzioni colloidali con una minima quantità di solvente come, ad esempio l'opale (SiO2∙ nH2O).
Lo stato amorfo è instabile, sia per quanto riguarda i vetri, sia per i colloidi, perché dopo un tempo più o meno lungo tendono a trasformarsi in sostanze cristalline.