Polimorfismo e Isomorfismo

Polimorfismo

Una sostanza si definisce polimorfa quando ammette due o più fasi o modificazioni della struttura senza variazione di composizione chimica.
Le condizioni ambientali che influiscono sul tipo di struttura sono la temperatura, la pressione e la concentrazione dei componenti. A diverse condizioni di pressione e temperatura abbiamo perciò una differente distribuzione degli atomi nel reticolo cristallino, e ciascuna struttura rappresenta la confi­gurazione reticolare di minima energia possibile per quelle particolari condizioni
Possiamo avere sostanze dimorfe, trimorfe o in generale, polimorfe secondo il numero di fasi presenti in una stessa sostanza, ed esse presentano proprietà chimiche e fisiche diverse. Le modificazioni polimorfe di uno stesso composto si indicano, di regola, con le lettere dell'alfabeto greco.
È possibile il passaggio da una variante polimorfa ad un'altra in modo rapido o lento, reversibile o irreversibile, facilitato dalla pressione o dalla temperatura. L'ambiente chimico può favorire la comparsa di varianti in condizioni metastabili, cioè che si trovano al di fuori del loro campo di stabilità. Questo può indurre errori nella valutazione delle condizioni di formazione di una roccia.
La trasformazione può avvenire con ricostruzione del reticolo, comportando la scomposizione della vecchia struttura in tante piccole parti, che successivamente si raggruppano, per dare luogo a un nuovo ordinamento. Il tempo di trasformazione è molto lungo. La trasformazione da reticoli ordinati a reticoli disordinati è invece molto rapida.
I sistemi polimorfi possono essere monotropi o enantiotropo.
Si definiscono monotropi quei sistemi che subiscono una trasformazione per modificazione di pressione e temperatura ma non sono reversibili se la temperatura e la pressione ritornano allo stato iniziale. Per qualunque valore di pressione e temperatura una fase è sempre meno stabile di un'altra, potendo formarsi solo in condizioni di equilibrio metastabile. Si hanno così fasi stabili e fasi metastabili. All'aumentare della temperatura, in condizioni normali, si passa direttamente dalla fase α alla fase fusa, perché il punto di fusione si trova ad una temperatura più bassa del punto di trasformazione. Il raggiungimento della fase ß spesso dipende dall'aumento della pressione.
Un sistema enantiotropo ha il punto di fusione ad una temperatura più elevata del punto di trasformazione pertanto, all'aumentare della temperatura si passa dalla fase α alla fase ß e con l'abbassamento si ritorna dalla fase ß alla fase α. Tutte le fasi sono quindi stabili a determinate condizioni di temperatura e pressione.
Un esempio di sistema monotropo è dato dal carbonio che si presenta con due modificazioni, diamante e grafite con proprietà chimiche e fisiche diverse. La grafite rappresenta la fase stabile ma il diamante ha una velocità di trasformazione in grafite molto lenta. Riscaldando il diamante fuori dal contatto dell'aria è possibile trasformarlo in grafite, ma il processo inverso è di difficile realizzazione per l'altissima pressione necessaria. Il carbonato di calcio presenta una fase stabile trigonale (calcite) e una fase metastabile rombica pseudoesagonale (aragonite). Il disolfuro di ferro si può trovare sotto forma di pirite cubica e di marcasite rombica in fase metastabile.
Un sistema enantiotropo è dato dal feldspato potassico che possiede tre fasi: microclino, triclino, stabile a bassa temperatura e con struttura ordinata; ortoclasio, monoclino, di media temperatura, a reticolo moderatamente disordinato; sanidino, monoclino, di alta temperatura a reticolo disordinato. È possibile, ma con molta lentezza, la trasformazione da feldspato potassico a bassa temperatura a feldspato di alta temperatura e viceversa. Lo zolfo-α rombico, a 95°C si trasforma in zolfo-ß monoclino. A pressione ordinaria la fusione dello zolfo-ß avviene a 119.5°C. Abbassando la temperatura dello zolfo fuso si ha prima lo zolfo-ß e poi lo zolfo-α.
La paramorfosi si ha quando, cambiando le condizioni di pressione e temperatura, una variante polimorfa viene sostituita dalla variante stabile senza che si modifichi la forma esterna del cristallo. Ad esempio il quarzo-α trigonale, stabile a temperatura ambiente, può mantenere la forma esterna prismatica-bipiramidale esagonale del quarzo-ß, stabile sopra i 573°C. Il fenomeno è utile per comprendere 'evoluzione di una roccia.

polimorfismo
quarzo-α e quarzo-ß

 

Isomorfismo

Si definisce isomorfismo quel fenomeno per cui due o più sostanze aventi composizione chimica analoga cristallizzano nello stesso sistema in forme simili e possono dare miscele in varie proporzioni (cristalli misti o soluzioni solide).
Gli atomi degli elementi che si possono sostituire isomorficamente si dicono isomorfogeni o vicarianti. La condizione essenziale perché possa verificarsi una sostituzione isomorfa è una analogia di raggio: la differenza deve essere inferiore al 15%. A parità di raggio è favorita l'equivalenza della valenza, la configurazione esterna, il tipo di legame, il tipo di reticolo. L'isomorfismo dipende dalla pressione ed è favorito dalla temperatura.
MgCO3 (magnesite) e FeC03 (siderite) sono due minerali isotipi con uguale posizione e rapporto reciproco degli atomi; il Mg(II) ed il Fe(II) presentano raggio ionico e potenziale di ionizzazione molto simili, per cui si possono sostituire in tutte le proporzioni (Mg,Fe)CO3. La serie di minerali che ne risulta prende nomi diversi a seconda del rapporto con cui il Fe sostituisce il Mg.
Sono possibili sostituzioni anche fra elementi che non hanno la stessa valenza, ma per mantenere la neutralità elettrostatica del minerale è necessaria un'altra sostituzione con valenza opposta in un altro nodo del reticolo. Il Na(I) può, ad esempio, essere sostituito con il Ca(II) se in un altro punto viene sostituito il Si(IV) con AI(III), come avviene ad esempio nei plagioclasi.
Nei cristalli misti le proprietà fisiche variano in modo continuo a seconda della percentuale dei componenti.
L'isomorfismo è un fenomeno molto comune in natura.

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